废气治理 | 硫化氢废气处理

硫化氢废气处理

 

1.引言

 

随着人类的环境保护的逐渐增强，人类越来越关心周围生存环境的质量。工业排放的废气中所含的H2S气体，不仅能够引起管道和催化剂的中毒、致使工艺条件恶化、设备的腐蚀，而且会造成相当严重的环境污染，甚至危害人类生存。因此，必须对排放的H2S气体进行治理。硫化氢气体是一种日益引起全球重视的大气污染公害，它是典型的恶臭类气体，具有污染范围很广、影响很大的特点。而硫磺在能源、化工、医药、农业等方面都是很宝贵的化工行业的原料。因此，合理利用硫化氢，使硫化氢气体变废为宝，在现实生产中具有非常重要的现实意义。

 

2.国内外硫化氢废气处理的方法

 

近年来，关于处理H2S气体技术研究越来越活跃。根据去除硫化氢的方法的不同特点，可把净化方法分为：

 

吸收法：物理溶剂吸收法、化学溶剂吸收法；

 

分解法：热分解法、微波技术分解；

 

吸附法：可再生的吸附剂法、不可再生的吸附剂吸附法；

 

氧化法：干法氧化法、湿法氧化法；生物法等。

 

按照硫化氢去除方法和工艺的不同，可以分为吸收法和吸附法。吸收法又可以分为：物理吸收和化学吸收。

 

2.1 硫化氢的处理方法

 

常规的处理硫化氢的方法的方法有吸收法和吸附法。

 

2.1.1 吸收法

 

吸收法包括：物理吸收和化学吸收法。

 

物理吸收：物理吸收法通常情况下是采用有机溶剂作为硫化氢的吸收剂，有机溶剂有两大优点：

 

(1)可以有选择性地吸收硫化氢；

 

(2)加压吸收后只需降压即可解吸。

 

物理吸收法流程简单，通常情况下只需吸收塔，在常压闪蒸罐和循环泵，不需外加蒸汽和外加其他来源的热源。

 

物理吸收大的溶剂必须具备的特点：

 

（1）的溶解度要比在水中溶解度高数倍，而对烃类、氢气溶解度比它们在水中的溶解度低；该溶剂的蒸汽压需要尽量的低，以免其溶剂的蒸发而造成溶剂的损失；

 

（2）该溶剂须具有很低的粘度和吸湿性；

 

该溶剂对金属基本不发生腐蚀；溶剂的价格应当是相对较低的。

 

目前提出的有机溶剂物理吸收H2S的工艺有很多，也逐步走向成熟，有很多工艺已有工业化装置在运行，应用的吸收剂有磷酸三定酷（埃斯塔索尔法）、N-甲基-2-砒咯烷酮（普里索尔法）、碳酸丙烯酷（福洛尔法）、甲醇（勒克梯索尔法）等。

 

化学吸收法是将被吸收的气体导入吸收剂中使被吸收的气体中的一个或多个组分在吸收剂中发生化学反应的吸收过程，适合处理低级浓度的气体，排放时大风量的废气。

 

大多数情况下是利用硫化氢溶于水后，水溶液呈酸性。水溶液的弱酸性可以采用碱性的溶液将其吸收，由于强碱溶液吸收了硫化氢后，该碱性溶液的再生很困难，因而常采用具有缓冲作用的强碱弱酸盐如酚盐、磷酸盐、硼酸盐、氨基酸盐等的溶液，这些溶液的PH值大多在9~11之间。

 

除此之外，还可采用一些弱碱，如二甘醇胺、乙醇胺类、氨、二甘油胺、二乙丙醇胺等水溶液作吸收剂来吸收处理含H2S气体的废气。

 

化学吸收的溶剂一般是在常压加热下再生，再生时所释放的气体需要接触阶段数（或级数）比物理溶剂的少；化学溶剂去除H2S的完全程度比物理溶剂高。

 

2.1.2 吸附法

 

吸附法就是利用某些多孔性物质具有的吸附性能，对H2S气体进行净化。该处理的要求是需要处理的废气的浓度低的方法，该方法常用于的是处理排放的气体中含H2S气体浓度较低的气体。

 

吸附设备一般采用的固定床吸附器。为防止吸附颗粒被粉尘等堵塞，在气体流入吸附床层前，应先经过预净化设备。

 

通常对吸附剂的要求是：阻力降低，无粉尘，吸附容量高，截留度要高。由于吸附脱臭装置不宜频繁再生，所以要求入口臭气浓度不能太高，否则再生频繁，造成浪费不经济。

 

目前常用的吸附剂分为：可再生吸附剂与不可再生吸附剂

 

1.可再生吸附剂

 

自1950年以来，工程上采用的最早的吸附剂是水合氧化铁。常温、常压下的水合氧化铁是以集中氧化铁的形态存在着的，但对于制备出来的可以有效利用的吸附剂本身而言，只能用a—Fe2O3.H2O和Y—Fe2O3.H2O。常温下的氧化铁脱硫剂的脱硫过程及其原理是采用水合氧化铁脱除H2S气体，其他反应方程式为：

 

脱硫：Fe2O3.H2O+3H2S=Fe2S3+3H2O

 

Fe2O3.H2O+3 H2S=2 FeS+S+4 H2O

 

上述反应由于受到反应条件的影响，第一个反应式反应的产物易于再生为Fe2O3，而二式产物FeS不易再生为Fe2O3，因此在实际应用中应避免二式反应的发生。

 

再生：Fe2S3.H2O+3/2 H2S=Fe2O3.H2O+3S

 

2 FeS+3/2O2+H2O=Fe2O3.H2O+2S（高温）

 

 

2.不可再生吸附剂

 

常用吸附剂是氧化锌吸附反应为：

 

ZnO+H2S=ZnS+H2O

 

300℃时经ZnO吸附脱硫后的净化空气中H2S浓度在14mg/m3以下。ZnO吸附剂的主要缺点是不能通过氧化就地再生，须更换新的吸附剂。因为再生中吸附剂表面会因烧结而明显减少，机械强度也打打降低。

 

金属氧化物的混合物用于燃气净化研究也很活跃，Fe2O3和ZnO按一定的比例混合制成铁酸锌，其使用温度可达649。C，若在铁酸锌中加入皂土，则可在690。C条件下使用，且有较好的稳定性。ZnFeO4已经发展成为氧化锌的替代脱硫剂，它具有硫容高、同硫化氢反应速度快、硫化氢脱除效率高等优点。但ZnFeO4在高温下还原气氛下分解为Fe2O3和ZnO仍然存在锌的发挥、硫酸盐的形成已经由于热沉积引起的火星降低等缺点。

 

2.1.3氧化法

 

氧化法净化氢废气，一般是把H2S气体直接氧化为单质硫。在气相中进行氧化的过程通常被称作叫做干法氧化，在也相中进行的过程叫湿法氧化。

 

（1）干法氧化

 

干法氧化是在通常情况下使硫化氢气体氧化成单质硫或硫的氧化物的一种方法，典型的有克劳斯发和选择性氧化法。

 

脱除肺气肿氧化氢最早的方法之一是克劳斯法，主要有点是：从硫化氢气体中回收硫。该法适用于进气中硫化氢浓度较高的场合，它操作方便，设备简单，长期以来一直受到废气处理的重视。

 

克劳斯法的原理是利用硫化氢为原料，在克劳斯燃烧炉中内使废气中的一部分氧化生成SO2，生成的SO2与进气中的H2S按下列反应方程式生成硫磺加以回收：

 

H2S+SO2=2 H2O+3/2S2+Q

 

铝矾土是反应的催化剂，可以再不太高的温度下进行，H2S与SO2作用充分转化成为硫。催化剂的使用量为反应混合物的0.1%~0.2%。反应器内温度必须小于650。C，否则催化剂遭到破坏，当废气中有碳氢化合物时温度不能超过480。C。

 

克劳斯法要求废气中的H2S的初始浓度应大于等于15%~20%。否则，H2S的燃烧不能提供足够反应需要的热量，不能维持正常发硬所需要的温度。

 

选择性氧化法，是在催化剂的作用下把H2S用空气中的氧直接氧化为硫。近年来，选择性氧化技术有突破性进展，成功的关键是研制出选择性好、对H2O和过量的O2不敏感的高活性催化剂，目前用铁基氧化物的不同混合物制备。选择性氧化法硫的总回收率可达98%~99%。

 

（2）湿法氧化

 

与干法脱硫相比，湿法处理能力大，且湿法最著名的特点是操作弹性大，脱硫化效率高。

 

湿法氧化具有如下的特点：脱硫效率高，可使净化后的气体含硫量较低，，可将H2S一步转化为单质硫，无二次污染；既可在常温常压下操作，有可在加压下操作，大多数脱硫剂可再生，运行成本低。

 

液相催化法是我国近期研究的热点，各种液相催化法的工艺流程大致相同，均有脱硫和再生组成。

 

主要原理：

 

H2S+Na2CO3—NaHS+NaHCO3

 

2NaHS+4NaVO3+H2O—Na2V4O9+4NaOH+2S

 

Na2V4O9+2NaOH+H2O+2ADA—4NaVO3+2HADA

 

O2+2HADA—2ADA+2H2O

 

该工艺问题在于：有害废液处理困难，可能造成二次污染；气体刺激性大；副产物使化学药品耗量增大；生成的硫单质质量差；对CS2、COS及硫醇几乎不起作用；悬浮的颗粒回收困难，易造成过滤器堵塞。

 

国外还有碱性物质的水溶液配入DDS催化剂、酚类物质和活性碳酸亚铁的DDS法等，都在提高脱硫率、强化铁离子再生等方面努力突破。

 

3.结语

 

硫化氢废气的净化方法多为回收类方法。对于量大、浓度较高的含H2S气体，一般通过吸收、氧化等过程回收硫磺。对于量小、浓度低的含H2S气体，一般用吸附法处理。分解法回收H2和硫磺，是一种很有前途的方法。在这方面的研究相对成熟了，但仍在不断进步中。